Dès l'arrivée sur le parking visiteurs extérieur, des panneaux informent de la bonne manière de garer son véhicule, à savoir en marche arrière afin d'être tout de suite dans le bon sens pour partir en cas d'alerte. une fois au poste de garde, chaque visiteur doit avoir visionné un petit film sur la sécurité et porter en permanence sur lui un masque pour être autorisé à continuer son chemin. nul ne peut donc ignorer qu'il entre sur un site où les consignes de sécurité pour la protection des installations et des per-sonnes sont très strictes. nous sommes sur le site pétrochimique de Lavéra, un village à proximité de Martigues (Bouches-du-Rhône), qui emploie plus de 2000 personnes (organiques et sous-traitants) et accueille les entreprises Appryl, Gexaro, inéos, Kemone, naphtachimie, Oxo-chimie et Total Petro-chemicals France ( voir encadré Le site de Lavéra en quelques mots ).

Le cœur de l'entreprise Naphtachimie est un vapocraqueur qui permet d'obtenir, à partir d'une coupe pétrolière, des alcènes mieux valorisés et utilisés ensuite dans la fabrication des matières plastique. Comme tout site pétrochimique, celui de Lavéra est régi par des réglementations strictes en termes de sécurité et d'environnement.

naphtachimie est une filiale d'inéos à 50% et de Total Raffinage Chimie France à 50%, à l'instar d'Appryl et de Gexaro, spécialisée dans la production de polypropylènes et benzène. Elle regroupe les différents services (travaux neufs, exploitation des unités, achats, logistique, maintenance) nécessaires au bon fonctionnement de deux lignes de produits (LP): LPO pour le vapocraqueur et LPu pour les utilités alimentant le site. il s'agit d'un procédé pétrochimique qui consiste à obtenir, à partir d'une coupe pétrolière, des alcènes mieux valorisés. « Ce que nous réalisons ici est le craquage d'une charge, le naphta [un liquide transparent issu de la distillation du pétrole, nDLR] et d'autres composés, en une quinzaine de gaz (hydrogène, méthane, éthylène, propylène, butane, butadiène…).Tous ces gaz subissent ensuite une étape de fractionnement/ réaction avant d'être envoyés aux différentes entreprises présentes sur le site pour la fabrication entre autres des matières plastique (polypropylène, polyéthylène…) », explique SergeAllègre, spécialiste Analyseurs chez naphtachimie.

D'un point de vue théorique, la réaction de vapocraquage est une pyrolyse (décomposition thermique) en présence de vapeur d'eau, également appelée vapeur de dilution, et d'hydrocarbures issus du raffinage ou recyclés,conduisant à la formation d'oléfines et aromatiques. Les matières premières principales sont le naphta, une essence légère qui n'est pas directement valorisable en carburant, les composés C4 (butanes, butènes, butadiènes) importés via le complexe de stockage souterrain de Géogaz ou recyclés sur le site (raffinat 2 de l'unité de polyisobutène [PiB] ou C4 du Fluid Catalytic Cracking [FCC] de la raffinerie), le propane recyclé du propylène haute pureté (PHP) et l'éthane recyclé du vapocraqueur.

Le procédé mis en œuvre par Naphtachimie fait intervenir dans la section chaude (la phase de vapocraquage) une série de fours horizontaux et, dans la section froide, une tour de séparation pour fractionner les gaz craqués et obtenir in fine des gaz liquéfiés. La charge composée de naphta, d'éthane et de GPL est d'abord préchauffée par convection, puis mélangée à la vapeur d'eau, l'ensemble étant encore préchauffé. Le mélange passe ensuite dans la zone du four utilisant le principe de radiation.

26 fours pour le vapocraquage

L'alimentation du vapocraqueur est un mélange de naphta issu de la raffinerie, importé et recyclé par l'entreprise Gexaro en charge du traitement des essences du vapocraqueur. Sous l'effet de la température, qui s'étend de +790 à +850°C selon la charge craquée et la sévérité recherchée (le ratio entre les concentrations de propylène et l'éthylène), et favorisées par la basse pression, les molécules d'hydrocarbures du naphta se cassent préférentiellement sur leurs liaisons les plus fragiles : c'est le craquage primaire. Les éléments ainsi formés ont une liaison libre et sont donc instables. Ce sont des radicaux libres qui vont se recombiner entre eux ou avec des noyaux d'hydrogène pour former lors de la phase de fractionnement des molécules plus courtes et/ou oléfiniques (gaz hydrogène, méthane et éthane, éthylène, propy-lène, butadiène, isobutène et d'autres produits insaturés) et une coupe appelée raffinât utilisée comme constituant des carburants. Selon la qualité du naphta, on obtient des rendements d'éthylène et de propylène plus ou moins élevés. Pour avoir de bons rendements, il est en effet recommandé d'avoir des charges bien paraffiniques, car la structure de ces deux produits est constituée de chaînes paraffiniques ⁽¹⁾ .

Serge Allègre, spécialiste Analyseurs (à gauche), et André James, coordinateur Analyseurs (à droite), chez Naphatchimie.

Pour éviter la formation de produits plus lourds, par recombinaison des radicaux les plus gros, le temps de séjour à haute température doit très court. La vapeur de dilution, contenant de l'ordre de 30 à 100% d'eau en poids, permet en effet de réduire le “temps de séjour” à environ 100 ms et d'éviter la formation de coke. C'est l'une des réactions secondaires indésirables conduisant à l'arrêt cyclique des fours et des échangeurs TLX pour “décokage” –une combustion contrôlée par injection d'air en présence de vapeur. La réaction de craquage primaire est ensuite suivie d'une trempe, ou refroidissement brutal, à +400°C dans les échangeurs TLX, en générant de la vapeur à une pression de 80 bar.

Cédric Lardière

Jusqu'à 2 150 t d'éthylène et 1 400 t de propylène par jour

Si l'on s'intéresse maintenant au procédé lui-même ( voir figure 1 ), il fait intervenir dans la section chaude (la phase de vapocraquage) une série de fours horizontaux,désignés B01 à B19, et, dans la section froide, une tour de séparation pour fractionner les gaz craqués et obtenir in fine des gaz liquéfiés. « La charge composée de naphta, d'éthane et de GPL est d'abord préchauffée par convection, puis mélangée à la vapeur d'eau, l'ensemble étant encore préchauffé. Le mélange passe ensuite dans la zone du four utilisant le principe de radiation. On parle de fours horizontaux car les tubes de radiation, dans lesquels circule la charge, sont positionnés d'une manière horizontale dans le four », précise SergeAllègre (naphtachimie). Deux types de fours sont utilisés: les modèles normaux et les fours HSO à haute performance grâce à des tubes de radiation àdia-mètre variable. ils sont par ailleurs tous équipés d'un soufflage d'air (apport d'air via les becs des brûleurs, en plus du fioul gaz à savoir du méthane) et d'un tirage forcé des fumées. « On compte 19 fours horizontaux alignés, chacun consommant 300 t de naphta par jour, ce qui représente jusqu'à 6 000 t par jour. Ces fours produisent néanmoins de la vapeur saturée à moyenne (MP) et haute pressions (HP) », ajoute-t-il. En sortie des fours se trouvent les échangeursTLX, une première série de tours de séparation (primaire), puis des compresseurs, avant que les gaz craqués (méthane, éthylène, propylène, butadiène, benzène et essence) subissent d'autres traitements (neutralisation des produits soufrés, CO2 ,séchage…)etsoient injectés dans une première tour de distillation. Les différents composés sont alors séparés du plus léger (en haut) au plus lourd (en bas), à un e pression d'environ 30 à 35 bar, liquéfiés à - 120°C et réinjectés dans une seconde tour de distillation.Au final, le vapocraqueur doit être capable de produire par jour jusqu'à 2150t d'éthylène, 1400t de propylène et 1000t de coupe C4 (dont 35 à 40 % de butadiène)…

Compromis entre combustion optimale et émission de CO

Pour parvenir à atteindre ces quantités produites, il est évident que les opérations de combustion doivent être optimisées. il s'agit également de maximiser le temps des runs, la durée de vie des tubes de radiation et l'efficacité thermique. Cela se fait grâce à l'optimisation du ratio sole/parois (four B28 uniquement), du contrôle de l'excès d'air dans le méthane au niveau des brûleurs et à leur maintenance. jusqu'à présent, une certaine concentration de monoxyde de carbone (CO) était produite sans mesure continue. Ce qui pouvait aboutir à la situation suivante: avec un taux “normal” de O2 de 2 à 3%, il existe un risque accru d'émission de CO. Pour être sûr que la combustion ne produise pas de CO, il faut que le taux de O2 soit porté à environ 5 ou 6%. « Mais, dans ce cas-là, les pertes d'énergie liées à un e quantité d'air plus importante diminuent le rendement du four et donc la production », poursuit Serge Allègre (naphtachimie).

En plus d'être économique, l'analyseur de O2 couplé à un e mesure de CO, développé en partenariat avec le fabricant Setnag, constitue une solution réellement industrielle. Son installation ne requiert aucun piquage supplémentaire et n'impose donc ni arrêt du four, ni entretien annuel en plus.

il est plus intéressant pour l'entreprise de minimiser l'excès de O2 ,pour ne pas être pénalisé par la perte de rendement des fours, tout en respectant les contraintes environnementales liées notamment à l'émission de CO. « La concentration en CO n'est en général que de quelques dizaines, voire centaines de ppm. Si, par exemple, un four se dérègle (l'optimisation fine de vingt fours présentant chacun une usure différente n'est pas du tout évidente sans mesures), le taux peut alors monter à plusieurs pourcents et il suffit que le vent rabatte les fumées sur des opérateurs pour qu'un incident survienne », rappelle André james, coordinateur Analyseurs chez naphatchimie.

On comprend ainsi que la mesure de la concentration en CO devenait incontournable. « L'idée est née un an plus tôt lors du salon Analyse industrielle 2010. L'idée est d'ajouter la mesure de CO à un analyseur d'oxygène ATK déjà en place pour disposer des deux mesures ensemble », se souvient Christel Beaussac, responsable commerciale/administration des ventes chez Setnag. naphtachimie avait en effet installé quelques années auparavant des analyseurs ATK du fabricant marseillais ( voir encadré Setnag, un spécialiste de l'analyse de l'oxygène ) pour la mesure de O 2 au niveau des fours.

Des fumées saturées en eau et en poussières

Le concept de coupler une sonde électrochimique à un analyseur ATK peut paraître d'une simplicité désarmante mais « nous n'avions identifié jusque-là aucune solution idoine… si ce n'était d'investir 30 à 40 k€ dans une grande baie permettant d'analyser les concentrations en CO, NOx et autres polluants », pointe André james (naphatchimie). « C'était une solution horriblement chère à l'achat,en raison entre autres des lignes d'échantillonnage, et également en termes de maintenance. Il nous fallait donc innover afin de réduire les frais fixes et les coûts de maintenance », renchérit Serge Allègre. La solution développée en collaboration avec Setnag vient se greffer sur la sonde de l'analyseur ATK et fait intervenir un module de traitement de l'échantillon et le module de mesure du CO proprement dit ( voir figure 2 ).

« Un éjecteur installé juste après la sonde de l'ATK permet en effet de forcer le passage des fumées vers une chambre de traitement d'EIF Astute, distribué par Cuenot Régulation, afin de préparer l'échantillon pour la mesure de la concentration en CO via une sonde électrochimique », explique Christel Beaussac (Setnag). L'éjecteur permet également de réduire le temps d'analyse et, parmi les autres avantages, on peut citer la simplification du circuit fluidique et la réduction des quantités d'air comprimé et de gaz vecteurs utilisées. L'un des principaux problèmes que posent les fumées émises par les fours est qu'elles sont saturées en eau et en poussières. « Même si une cellule électrochimique est plus robuste qu'une sonde infrarouge et qu'elle est très peu réactive aux interférents dans les fumées, il faut néanmoins sécher et nettoyer les fumées avant de réaliser les mesures », indique Christel Beaussac (Setnag).

L'analyseur n'étant qu'un élément de la chaîne analytique, la garantie de mesures précises passe également par la mise en place d'un système d'échantillonnage fiable et performant. Le prélèvement se fait d'une manière “semi in situ ” à l'aide d'une canne pénétrant dans le four, non pas par convection naturelle (double canne) car le four est en légère dépression, mais à l'aide d'un éjecteur. « Je ne peux pas entrer dans les détails techniques du module CO afin de protéger notre savoirfaire , poursuit Christel Beaussac (Setnag). Nous avons notamment disposé un échangeur pour refroidir le gaz et condenser toute l'eau présente dans le gaz,l'eau étant à proscrire pour réaliser les mesures.Les concentrations de poussières,quant à elles,sont limitées car une grande partie est éliminée avec l'eau condensée. » une fois le nouveau système défini, Setnag a pris en charge la conception et l'installation, au premier trimestre de l'année 2011, d'un prototype qui a été poussé jusqu'à ses limites pendant une période de dix-huit mois afin de valider ses performances, sa fiabilité, etc. Le prototype a donné satisfaction même si certains points ont notamment été améliorés compte tenu de retours d'expérience sur le terrain. Afin d'éviter la recondensation du gaz, un traçage de la ligne dévésiculeur-analyseur à une température de l'ordre de +25°C a été mis en place, en étant très peu gourmand en énergie (de l'ordre de 7 à 8W). « Nous avons par exemple constaté qu'un encrassement du clapet antiretour disposé à la sortie de cellule de mesure apparaissait au bout de plusieurs semaines de fonctionnement, provoquant ainsi une instabilité de la mesure. Le retrait du clapet associé à la mise en place d'un filtre antipoussière en amont du filtre hydrophobe a permis de retrouver la stabilité nécessaire pour garantir une mesure répétable », explique André james (naphtachimie).

La solution retenue par Naphtachimie vient se greffer sur la sonde de l'analyseur de O2 ATK, fait intervenir un module de traitement de l'échantillon et le module de mesure du CO proprement dit. Un éjecteur installé juste après la sonde de l'analyseur permet en effet de forcer le passage des fumées vers une chambre de traitement, afin de préparer l'échantillon pour la mesure de la concentration en CO via une sonde électrochimique.

Aucune panne survenue pendant six mois

Pour l'entreprise, le bon contrôle de la solution de mesure de CO en termes métrologiques est par ailleurs un point très important. Comme le système doit être mis en pression alors que la cellule de mesure est en dépression, il était nécessaire que le système d'étalonnage permette de reproduire les conditions de process. « La solution est tellement simple que les gens nous regardent d'ailleurs avec de grands yeux ! », affirme André james (naphatchimie). une vanne quart-de-tour sert à isoler le process du reste du circuit fluidique et, ensuite, on vient raccorder sur un T une bouteille étalon contenant du CO et de l'azote et une petite poche d'une contenance de 1l. « Le but de la manipulation est de retrouver, avec l'aide du détendeur de la bouteille étalon, l'équilibre en terme de débit au niveau de la cellule en se servant de la poche qui n'est là que pour reproduire le process.L'opération ne nécessite pas plus de quelques minutes,le seul bémol étant la consommation de l'étalon », poursuit-il.

Au-delà des différentes améliorations, le retour d'expérience a permis de valider et/ ou vérifier que la solution de mesure de CO par couplage sur un analyseur ATK est économique, ce qui est un critère très important surtout dans le contexte actuel. une cellule électrochimique de CO coûte entre 300 et 400 euros et l'installation de la mesure ne requiert aucun piquage supplémentaire et n'impose donc pas d'arrêt du four. Sans compter qu'il n'y a pas d'entretien annuel à faire pour le piquage supplémentaire. C'est réellement une solution industrielle. D'ailleurs, aucune panne n'est survenue sur une période de six mois. La disponibilité d'une mesure fiable et précise de la concentration en CO permet par ailleurs d'envisager une régulation sur ce paramètre dans le cas d'une validation de l'évolution inverse du CO par rapport à l'O 2 évidemment. « Quand on dispose de mesures fiables,nous essayons toujours de les exploiter », rappelle Serge Allègre (naphtachimie). une régulation de l'O2 via le CO apporterait même des bénéfices supplémentaires en termes de protection des personnes, de réglementation, de rendements, etc. Et pourquoi se cantonner à la mesure du CO? il y a des demandes pour quantifier la concentration en nOx, ce qui revient à trouver la bonne cellule de mesure et le bon échantillonnage…

(1) Un pétrole peut être paraffinique, c'est-à-dire contenant beaucoup de chaînes linéaires sans cycle (ou paraffines), naphténique (cycles à liaisons simples) ou aromatique (cycles avec double liaison conjuguée).