V érifier la composition de matières premières en entrée d'un procédé, contrôler que l'acier utilisé pour un équipement installé en milieu nucléaire est bien conforme aux spécifications définies, ou encore faciliter le tri de déchets pour améliorer leur recyclage sont autant d'opérations indispensables qui ne pouvaient être faites jusqu'il y a quelques années encore qu'en prélevant des échantillons et en les envoyant à un laboratoire. Mais la demande croissante d'amélioration de la productivité, notamment de la part des industriels, s'est traduite ces dernières années par le développement d'appareils plus transportables ( portable , en anglais), voire même réellement portables ( handheld ,toujours en anglais), pour réduire les temps d'analyse.

« Depuis une quinzaine d'années, notre vision est d'amener le laboratoire sur le terrain, en fait là où se trouve l'échantillon, ce qui s'est traduit par des développements internes ou l'acquisition de start-up, pour être en mesure de proposer aujourd'hui une gamme complète en analyses élémentaire et moléculaire », indique Mathieu Bauer,SeniorApplication Scientist, Associate Product Manager chezThermo Fisher Scientific Field and Safety Instruments.Alain Gec, directeur commercial, et Joël Le Chevalier, président de Quantum RX ( voir Mesures n° 908 ), qui représente en France l'américain SciAps, font le même constat: « Même s'il s'agit de déplacer le laboratoire sur le terrain,les performances des analyseurs portables, qu'ils soient basés sur la technologie XRF ou LIBS, permettent d'identifier et de quantifier tous les éléments du tableau périodique,la table de Mendeleïev ».

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La technologie XRF est connue, éprouvée, mature et bien diffusée. Les utilisateurs disposent de mesures précises et répétables pour les éléments de transition, ainsi qu'une excellente sensibilité. Et la méthode permet de réaliser des essais complètement non destructifs.

SciAps

Les industriels intéressés par pouvoir identifier rapidement les éléments d'un produit se partagent en cinq grands secteurs. « On trouve les industries manufacturières, à savoir les forges, les aciéries et autres entreprises métallurgiques, la maintenance dans les industries du nucléaire, du pétrole et du gaz – il s'agit de s'assurer que le bon matériau est au bon endroit, sinon il y a de grands risques de corrosion au niveau des vannes, des cuves de réacteur, de la tuyauterie, etc.–, les recycleurs de métaux pour trier et valoriser les rejets métalliques,la géochimie,la dépollution des sols et l'archéologie, ainsi que les métaux précieux », liste Alain Taing, spécialiste produits Endoscopes industriels, analyseurs XRF et XRD chez Olympus France.

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Olympu Vérifier la composition de matières premières en entrée d'un procédé, contrôler la conformité d'un acier utilisé pour un équipement installé en milieu nucléaire, faciliter le tri de déchets pour améliorer leur recyclage sont autant d'opérations indispensables qu'un analyseur élémentaire portable permet de faire.

Olympus

De la métallurgie aux œuvres d'art

Toutes les personnes interrogées s'accordent sur le fait que l'industrie métallurgique représente le premier segment de marché en France, avec « plus de 80 % des analyseurs élémentaires portables mis en œuvre pour l'analyse de métaux et de la nuance (différencier un acier inoxydable 304L d'un inox 316L, par exemple) ; c'est ce que l'on appelle PMI, pour Positive Material Identification», avance Mathieu Bauer (Thermo Fisher Scientific). « Les applications métallurgiques représentent 98 % des demandes de nos clients », affirme même Alain Gec (Quantum RX). On parle ici de l'ensemble des acteurs intervenant sur la chaîne de production, aussi bien les fondeurs et aciéristes, que les industries aéronautique, automobile et na-vale, la construction mécanique, jusqu'aux fabricants de petites cuillères et de décapsuleurs. « Il s'agit, dans tous les cas, de vérifier la composition d'alliage (taux en fer, chrome, nickel) et de contrôler la qualité de la matière première (certificat matière) », précise Frédéric Rochepeau, responsable commercial Spectrométrie élémentaire chez Fondis Electronic (groupe Physitek Devices).

Parmi les autres principaux segments en France viennent ensuite la maintenance industrielle, avec les prestataires de services d'inspection, tels que l'Institut de soudure et Apave Group, et les grands groupes Airbus, Naval Group, Safran, etc., ainsi que la géochimie, la géologie et le recyclage. « Dans le domaine du recyclage, il y a évidemment les ferrailleurs, mais aussi les recycleurs de plastique. Ces derniers doivent rechercher des métaux lourds et/ou des composés halogénés (chrome et brome) dans les produits », indique Frédéric Rochepeau. Alain Taing (Olympus France) cite un autre marché: « Il y a en effet les biens de consommation au travers de la conformité à la réglementation RoHS. Les industriels doivent s'assurer de l'absence de substances interdites (plomb, mercure, cadmium, chrome et chrome VI), dans les jouets par exemple. » Il existe encore d'autres secteurs utilisateurs d'analyseurs élémentaires portables, comme les diagnostics immobiliers ou, plus original mais plus marginal aussi, les œuvres d'art (céramique, peintures, etc.).

En ce qui concerne la géochimie et la géologie, on retrouve l'étude des sols, et en particulier de la pollution des sites et des sols et leur remédiation, ainsi que l'industrie minière. Les analyseurs élémentaires portables sont en effet des appareils idéaux pour l'exploration minière, grâce, entre autres, à la possibilité de réaliser des cartographies (GPS intégré), via des carottes de forage, cartographies qui permettent d'extraire le minerai là où il est le plus riche. La demande en industrie minière est plus forte à l'étranger qu'en France, compte tenu du très grand nombre de sites et de l'éloignement des laboratoires d'analyse (d'où de longs délais pour obtenir les résultats de prélèvement). Et n'oublions pas, non plus, l'analyse des matériaux, des sédiments, etc. (l'archéométrie) pour interpréter et dater objets et sites archéologiques.

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Rigaku Les techniques LIBS et XRF sont plus complémentaires que concurrentes, car chacune a ses avantages et ses limitations. Celles du LIBS portent sur une stabilité légèrement moindre des mesures, un étalonnage plus complexe et une préparation plus poussée des échantillons.

Rigaku

La XRF, une méthode mature

La principale technique analytique mise en œuvre pour l'identification des éléments d'une carotte de forage ou d'un alliage métallique sur site est la fluorescence de rayons X ( X-ray Fluorescence ou XRF). « Il faut différencier les analyses élémentaires (électrochimique, ICP [spectrométrie à plasma à couplage inductif (voir Mesures n° 893), NDLR], XRF, LIBS) des méthodes spectroscopiques moléculaires rotationnelles-vibrationnelles, telles que les spectrométries infrarouges et Raman [voir Mesures n° 883] », précise Mathieu Jourdain,chef de produits Spectroscopie chez Metrohm France. Dans le cas de la XRF, comme l'explique Quantum RX sur son site internet, l'échantillon est bombardé par des photons émis d'un tube à rayon X, et des électrons appartenant aux couches internes des atomes sont alors éjectés. Il s'agit de la phase d'absorption du rayonnement primaire. Les atomes de la matière ainsi ionisés par leur électron « manquant » se trouvent dans un état instable.

Les couches internes de ces atomes se réorganisent alors afin de tendre vers un état plus stable. Les électrons des couches plus externes supérieurs comblent les couches internes insaturées; il s'agit de la phase d'émission (faisceau de rayon X secondaire émis). Cette relaxation électronique libère ainsi une énergie sous la forme d'un photon caractéristique pour chaque atome et pour chaque transition de chaque atome. Ces photons peuvent être détectés par un compteur (SSD, Silicon Drift Detector ou diode Si-pin) qui va permettre d'identifier l'atome en fonction de son énergie. Du flux de photons reçus, l'analyseur peut aussi déduire en temps réel la concentration correspondante. Lorsque les photons sont traités séquentiellement, il s'agit d'une analyse dispersive en énergie.

Les fournisseurs d'analyseurs XRF portables s'accordent tous sur un premier avantage: « La technologie XRF est connue, éprouvée, mature et bien diffusée. Il est facile de paramétrer un appareil pour un produit donné (contrôle qualité, échantillon minier, métal précieux, etc.), les calibrations existent, et les modèles d'entrée de gamme sont abordables, nettement moins de 20 000 euros, ce qui ouvre la technologie à d'autres clients », constate Joël Le Chevalier (Quantum RX). Ce que confirme Mathieu Bauer (Thermo Fisher Scientific), en ajoutant que « si la technique est apparue il y a près de 50 ans, le déploiement à grande échelle des premiers appareils XRF portables remonte au tout début des années 2000 ».

Parmi les avantages cités, on retrouve de très bonnes précision, sensibilité et répétabilité de la fluorescence de rayons X, pour les éléments de transition (ceux se trouvant dans le milieu du tableau pé-riodique). « Le premier avantage de la technologie XRF reste qu'il s'agit d'une méthode permettant de réaliser des essais complètement non destructifs, contrairement à la LIBS. De par son principe de fonctionnement, cette dernière s'accompagne d'une légère abrasion de la surface (une rayure extrêmement fine). Cela peut poser un problème pour un revêtement de surface ou, si la surface est un peu sale, un rallongement du temps de mesure (création du plasma) », affirme Frédéric Rochepeau (Fondis Electronic).

Des contraintes liées aux tubes à rayons X

PourAlainTaing (Olympus France),« une analyse XRF sera moins dépendante de l'état de surface du produit à contrôler que la même mesure faite avec un laser [LIBS, NDLR].» Cela se traduit par une préparation plus rapide de l'échantillon –il n'y a donc pas besoin, par exemple, de le poncer pour que sa surface soit bien lisse. On accepte ainsi plus facilement la présence d'aspérités, mais, par contre, il faut qu'il n'y ait aucune impureté en surface. « Dans le cas de pièces lubrifiées avec un produit à base de soufre, par exemple, l'opérateur devra forcément nettoyer les pièces, sinon il retrouvera des teneurs de soufre plus importantes qu'en réalité », poursuit-il. Mais la fluorescence de rayons X n'est pas parfaite et présente deux inconvénients majeurs. Le premier est le spectre des éléments couverts: la technique XRF couvre très bien les composés allant du magnésium à l'uranium, mais ne fonctionne pas bien sur les éléments légers. « Le lithium,le béryllium,le bore,le carbone,etc., sont le talon d'Achille de la XRF, en raison d'une énergie d'excitation trop faible pour être détectée », explique Joël Le Chevalier (Quantum RX). Or le carbone étant à la base de l'acier, il faut donc plutôt recourir à des analyses de laboratoire.

Le second inconvénient majeur réside dans l'utilisation de tubes à rayons X. « Si les sources de rayons X, caractérisées par une utilisation très contraignante et un spectre d'éléments couverts plus étroit (du cadmium à l'américium),ont laissé leur place aux tubes à rayons X, il n'empêche que les analyseurs XRF sont toujours soumis à une réglementation spécifique », rappelle Mathieu Bauer (Thermo Fisher Scientific). « Toute entreprise possédant des équipements intégrant des sources de rayons X doit faire une déclaration auprès de l'ASN [Autorité de sûreté nucléaire, NDLR], disposer d'un référent PCR [Personne compétente en radioprotection, NDLR], formé et assurant le suivi des dossiers et des contrôles annuels via un prestataire, ainsi que la formation en interne », explique Frédéric Rochepeau (Fondis Electronic). C'est un gros travail administratif, et un coût important pour les entreprises, mais il est possible depuis janvier 2019 d'externaliser la PCR, uniquement dans le secteur de la métallurgie.

L'arrivée de la technique laser dite LIBS

À l'image du nouveau système transportable TX 1000 du français iumtek ( voir notre article en page 8 ), du rachat de l'américain B&W Tek, l'un des principaux fabricants de solutions spectroscopiques (LIBS, proche infrarouge [NIR], Raman et UV/visible), par le suisse Metrohm en juillet 2018 –« B&W Tek propose le seul analyseur LIBS portable conforme 21 CFR Part 11. Il va nous permettre de répondre à la demande de mesure des sels ioniques (NaCl, KCl) en pharmaceutique et de nous ouvrir à d'autres applications quantitatives », explique Mathieu Jourdain (Metrohm France) –, ou encore de l'instrument ChemCam, envoyé le 26 novembre 2011 à bord de la mission Mars Science Laboratory (MSL) pour l'exploration planétaire, la spectrométrie d'émission atomique de plasma induit par laser a fait son apparition sur le marché, il y a quelques années seulement, pour l'analyse élémentaire sur le terrain.

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Quelle que soit la technologie, tous les analyseurs élémentaires portables évoluent, s'inscrivant dans les grandes tendances de l'instrumentation analytique, telles que des connectivités modernes et une ergonomie améliorée de l'interface utilisateur (écran couleur tactile).

Thermo Fisher Scientific

Selon le site internet du Club LIBS de la Société française d'optique (SFO), une analyse par la méthode LIBS consiste à focaliser une impulsion laser – un rayonnement monochromatique non ionisant– à la surface d'un échantillon. La densité surfacique de puissance (éclairement) très élevée conduit à la fusion, puis à la vaporisation, à une température de plus de + 15 000 °C pendant quelques centaines de nanosecondes au maximum, et à l'ionisation de la matière. L'ablation laser d'une surface de l'ordre de quelques dizaines de microns est suivie par la formation d'un plasma constitué d'électrons libres, d'atomes et d'ions excités. Contrairement aux techniques à étincelles et à flammes, le laser pulsé (d'une manière non continue) peut générer un plasma à la surface d'échantillons non conducteurs et non préparés, comme les sols, les roches ou les liquides.

Coût global, avantage LIBS

Ce plasma se refroidit au cours du temps, et atomes et ions émettent, en se désexcitant, des photons dont la longueur d'onde est caractéristique de l'élément chimique, dans le domaine de l'UV et du visible (30 à 1000nm), d'où le terme de spectrométrie d'émission optique. La lumière émise par le plasma est alors collectée et analysée par un spectromètre. Les raies d'émission détectées permettent d'identifier les éléments présents dans l'échantillon (analyse qualitative). Leur intensité peut également être mesurée et comparée à celle obtenue pour une gamme d'échantillons de concentration connue, afin de mesurer la composition élémentaire de l'échantillon (analyse quantitative). Enfin, le spectre global peut être utilisé pour déterminer la nature de l'échantillon, généralement à l'aide de méthodes d'analyse multivariées (reconnaissance de matériaux).

Les premiers avantages avancés par les différents fournisseurs proposant la technologie LIBS sont évidemment ceux correspondants aux limitations des analyseurs XRF portables, à savoir la possibilité d'identifier bien plus rapidement les éléments légers et l'absence des contraintes administratives imposées par les tubes à rayons X. « Si des questions de sécurité peuvent se poser avec les analyseurs LIBS portables, à cause de lasers de classe 3 (comme le port obligatoire de lunettes de protection), la série Z de SciAps intègre un laser de classe 1 », signale Alain Gec (Quantum RX). En plus d'être plus robuste qu'un modèle XRF portable, un analyseur LIBS portable est certes plus onéreux à l'achat, mais le coût global (achat et maintenance) bascule en faveur de la technique LIBS. Il faut en effet prendre en compte les coûts de formation et de radioprotection. « Et les pièces détachées d'un appareil LIBS sont moins chères à réparer que celles d'un modèle XRF : un tube à rayons X vaut en-viron 1,5 fois plus cher qu'un bloc laser, idem pour les détecteurs », ajoute Frédéric Rochepeau (Fondis Electronic).

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Avec les analyseurs LIBS portables, les entreprises n'ont plus à se soucier de l'identification des éléments légers et des contraintes administratives (déclaration auprès de l'ASN, présence d'un PCR) imposées par les modèles dotés d'un tube à rayons X.

B&W Tek-Metrohm

Des techniques complémentaires

Comme le rappelle Mathieu Bauer (Thermo Fisher Scientific), « les deux principales techniques (LIBS et XRF) sont plus complé-mentaires que concurrentes, car chacune a ses avantagesetses limitations.En ce qui concerne le LIBS, les inconvénients portent sur une sta-bilité légèrement moindre des mesures, liée notamment à la création du plasma, et sur un étalonnage plus complexe, ce qui réserve la technique plutôt à la métallurgie.Cette industrie étant le marché le plus porteur, il y a plus d'algorithmes de calibration disponibles. » Et n'oublions pas les contraintes en termes d'état de surface et, donc, le rôle essentiel de la préparation d'échantillon pour obtenir des résultats pertinents.

Les pharmacopées internationales ont par ailleurs reconnu la LIBS, comme l'infrarouge moyen et le Raman, donc cela ne représente donc pas un frein au déploiement de la technologie en pharmaceutique. « Mais les monographies de produits décrivent encore les tests d'identification avec la technique ICP. Les industriels doivent alors modifier leur dossier pour prou-ver l'équivalence entre LIBS et ICP.Ils utilisent alors les autres technologies sur tous les produits afin de pouvoir libérer beaucoup plus rapidement les lots,surtout quand il faut vérifier 100 à 300 fûts », explique Mathieu Jourdain (Metrohm France).

Quelle que soit la technologie, LIBS, XRF ou même électrochimie ( voir encadré ci-contre ), tous les analyseurs élémentaires portables évoluent,s'inscrivant dans les grandes tendances de l'instrumentation analytique: la réduction des réactifs et des consommables, des mesures toujours plus simples pour viser des gains de productivité, l'augmentation des performances analytiques, la miniaturisation des instruments, des connectivités modernes (USB, sans-fil, fonctionnalité cloud), une ergonomie améliorée de l'interface utilisateur (écran couleur tactile), une robustesse accrue –« nous avons déjà amélioré la robustesse du Vanta, avec la conformité à la norme MIL-STD-810G, un maillage en Kapton plus durable pour la fenêtre, un détecteur avec une fenêtre en graphène, plus sensible aux éléments légers,et non plus en béryllium qui est un élément toxique », liste Alain Taing (Olympus France)–, etc.

L'électrochimie va aussi sur le terrain Quand on parle d'analyseurs élémentaires portables, la technique électrochimique ne vient pas forcément à l'esprit immédiatement. « Pourtant nous proposons le modèle 946 VA Analyzer pour mesurer des ions ou discriminer des polluants,essentiellement des métaux libres,la toxicité et la disponibilité biologique (analyses environnementales), dans les rivières,les eaux de rejets,de centrales, etc. », explique Laurent Akrour, chef de produits Electrochimie chez Metrohm France. À l'origine, cet analyseur a été développé pour la mesure de l'arsenic (As): il s'agissait de trouver une solution capable de discriminer l'As III et l'As V, qui sont trop instables pour être analysés en laboratoire. « Les entreprises privilégient notre analyseur portable,lorsqu'elles doivent prendre une décision immédiate concernant l'arsenic, mais aussi le cuivre,le mercure et le plomb, et ultérieurement d'autres métaux encore », précise Laurent Akrour. Au cœur du 946 VA Analyzer se trouve un capteur à microfilm d'or, issu du rachat de l'espagnol DropSens, spécialisé dans les électrodes sérigraphiées, et qui affiche des performances similaires à celles d'appareils de laboratoire (sensibilité de 10ppb et excellente sélectivité). « Un des inconvénients de l'électrochimie est qu'il y a parfois des interférences organiques pouvant masquer le signal », signale toutefois Laurent Akrour.