Les hydrocarbures aromatiques monocycliques sont des produits chimiques de base utilisés dans la fabrication des polymères, des additifs et des produits chimiques de spécialité. Le comité D16 de l'ASTM établit les spécifications de pureté pour bon nombre de ces produits chimiques. La méthode ASTM D7405, elle, permet de contrôler ces spécifications à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse,pour mesurer la pureté chimique globale et la teneur des principales impuretés.
Afin de simplifier la technique tout en préservant la précision, la méthode D7504 (1) élimine les étapes de préparation des échantillons et d'étalonnage de l'instrument, en utilisant les réponses en termes de nombre de carbones effectifs (
Une augmentation de 100% de la cadence d'analyse peut d'ailleurs être visée en analysant deux échantillons simultanément sur un seul appareil configuré avec deux canaux identiques. La précision est améliorée en appliquant le calage des temps de rétention (RTL) à cette méthode, permettant au chromatographe en phase gazeuse de donner des temps de rétention pratique-ment identiques sur les deux canaux. Cela simplifie la comparaison des résul-tats tout en évitant les erreurs d'identification des principales impuretés. En outre, le calage des temps de rétention peut être appliqué à tout instrument exécutant cette méthode, permettant de comparer directement les résultats entre différents laboratoires.
Nouveau chromatographe en phase gazeuse 8890
L'équipement mis en œuvre pour réaliser l'analyse des hydrocarbures aromatiques monocycliques s'articule autour d'un chromatographe en phase gazeuse 8890 (
En ce qui concerne les produits chimiques et les réactifs, on trouve le disulfure de carbone (réactif ACS supérieur à 99,9%), le n-nonane (anhydre supérieur à 99%), le toluène, le 1,4-dioxane (anhydre 99,8%), l'éthylbenzène (anhydre 99,8%), le p-xylène (qualité 99+% [HPLC]), l'o-xylène (qualité 98% [HPLC]), le styrène (qualité analytique), le m-xylène (anhydre 99+%), le cumène (99%), le 2-éthyl-toluène (99 %), le 3-éthyltoluène (99%), le 1,4-diéthylbenzène (96%), le butylbenzène (99+ %) et le 4-éthyl-toluène (purum supérieur à 95,0 % [GC]). Quant aux consommables, il s'agit des anti-adhérents Advanced Green, des inserts ultra-inertes, à faible perte de charge, avec division et laine de verre, des seringues pour ALS de 10µl (23s/42/pointe conique) et des férules de colonne courtes, en graphite, pour des modèles de 0,32mm.
Quid des conditions expérimentales du chromatographe en phase gazeuse pour la réalisation des mesures?Au niveau du passeur automatique et des injecteurs, la taille de l'échantillon est de 0,6µl, le gaz vecteur utilisé est l'hélium, avec un débit constant de 1,2ml/min, le mode sélectionné est le mode Split, avec un rapport de division de 100: 1, et la température de fonctionnement atteint +270°C. Au niveau du four,latempé-rature initiale est de +60°C, avec une durée du palier initial de 10 min, et la température finale est de +150°C, avec une durée du palier final de 2 min. La vitesse de montée en température a été définie à 5°C/min.Enfin,pour le détec-teur,satempératureest de +300°C, son débit d'air de 400 ml/min, son débit d'hydrogène de 30ml/min et son débit du gaz d'appoint (N2 )de25ml/min. Toutes ces consignes sont identiques à celles de la méthode ASTM D7504.
À noter qu'une solution a été préparée dans 2ml de disulfure de carbone en ajoutant une goutte des 15 solvants suivants: le n-nonane, le benzène, le toluène, le 1,4-dioxane, l'éthylbenzène, le p-xylène, le m-xylène, le cumène, l'o-xylène, le 4-éthyltoluène, le 3-éthyl-toluène, le styrène, le 2-éthyltoluène, le p-diéthylbenzène (PDEB) et le butylbenzène. Cet étalon a été utilisé pour réaliser l'étalonnage du calage des temps de rétention et évaluer la séparation de chaque composé.
Un temps de rétention cible de 17,585 min
Une fois les moyens mis en œuvre et les conditions expérimentales décrits, intéressons-nous maintenant aux résultats. La figure 1 présente le chromatogramme de la solution de disulfure de carbone contenant un mélange d'impuretés et de solvants aromatiques. La résolution à la ligne de base a été obtenue pour la plupart des composés. Deux paires ne sont que partiellement résolues. La première, le 4-éthyltoluène et le 3-éthyltoluène, n'est également pas résolue dans la méthode ASTM D7504 (impuretés dans l'éthylbenzène), et ces deux composés, avec le 2-éthyltoluène, sont rapportés comme l'éthyltoluène total. Le PDEB et le 2-butylbenzène constituent la seconde paire de composés partiellement résolus. Cette paire ne pose pas problème, car ces deux composés ne sont généralement pas présents simultanément dans les mêmes produits.
Agilent Technologies renouvelle ses chromatographes
L'américain Agilent Technologies a introduit les chromatographes en phase gazeuse 8860 et 8890, dont l'originalité est la présence d'une technologie «prédictive autonome» et qui viennent compléter l'Intuvo 9000. « Les systèmes 8860 et 8890 se distinguent en termes d'applications, le premier étant destiné à de nombreuses applications de base et le second proposant flexibilité et évolutivité optimales pour répondre aux besoins actuels et futurs. |
L'étalonnage RTL a été effectué en utilisant l'o-xylène comme pic cible. Il est inutile de répéter les cinq analyses d'étalonnage RTL pour caler cette méthode sur les systèmes 8890. Pour utiliser cet étalonnage, l'opérateur doit créer une nouvelle méthode, utiliser le logiciel ChemStation RTL, pour créer un nouvel étalonnage RTL, et saisir les données. Les temps de rétention du chromatographe en phase gazeuse peuvent alors être calés en analysant l'échantillon contenant l'o-xylène et en utilisant le logiciel RTL pour caler de nouveau la méthode. La théorie et l'utilisation du calage des temps de rétention ont été décrites dans de précédentes publications (2)(3).
Le calage des temps de rétention du chromatographe en phase gazeuse a été fait avec un temps de rétention cible de 17,585 min pour l'o-xylène. La figure 2a présente les chromatogrammes obtenus avant le calage sur les colonnes avant et arrière. Les différences de temps de rétention entre les deux colonnes dépassent 0,1 min pour la plupart des composés. La figure 2b, elle, présente la superposition des chromatogrammes après le calage des colonnes. Unex-cellent alignement des temps de réten-tion a été obtenu entre chaque canal, avec des écarts généralement inférieurs à 0,01 min. Il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser l'o-xylène pour réaliser le calage des temps de rétention. Les analystes souhaitant utiliser cette mé-thode avec des échantillons ne contenant pas d'o-xylène peuvent sélectionner un autre composé comme pic cible du RTL. Les composés dont l'élution ne se situe pas au voisinage des transitions du programme de température peuvent servir de pics cibles pour le RTL.
Analyse de la pureté du benzène
Regardons de plus près les résultats d'analyse concernant le benzène. La figure 3 présente le chromatogramme du benzène analysé avec la méthodeASTM D7504 en utilisant l'o-xylène comme pic cible du RTL. Le pourcentage massique du benzène et de ses impuretés est indiqué dans les résultats du tableau ci-dessus. Le contenu en composés non aromatiques a été calculé en addition-nant tous les pics entre 0 et 8 min. Puisque les temps de rétention de la méthode étaient calés, la même fenêtre a été utilisée pour déterminer le contenu en composés non aromatiques dans l'analyse du toluène, de l'éthylbenzène, du p-xylène et du styrène. La reproductibilité (r) observée des composés les plus importants était conforme aux normes de reproductibilité de l'ASTM. Cette étude démontre que le chromatographe en phase gazeuse 8890 équipé de colonnes DB-HeavyWAX est adapté à l'application de la méthode ASTM D7504 pour la détermination de la pureté des solvants aromatiques monocycliques avec un haut degré de précision. Une augmentation de 100% de la cadence d'analyse a donc bien été obtenue à l'aide d'un modèle configuré avec deux canaux identiques et permettant l'analyse simultanée de deux échantillons.L'application de la technologie RTL à la méthode permet de simplifier la comparaison des résultats entre les instruments et entre différents laboratoires et d'améliorer la reproductibilité des résultats au cours du temps. Le calage des temps de rétention est particulièrement utile pour cette méthode lors de l'identification d'isomères élués de façon rapprochée tels que les aromatiques en C8. Cette méthode aux temps de rétention calés répond au besoin d'une méthode rapide, simple, mais efficace, qui permet d'améliorer la productivité et la fiabilité dans les laboratoires de production d'aujourd'hui.
