Les «dioxines» sont des polluants organiques persistants présents dans l'environnement et qui s'accumulent dans la chaîne alimentaire. Ces composés regroupent les dioxines proprement dites (les polychlorodibenzo-p-dioxines ou PCDD) et les furanes (les poly-chlorodebenzo-furanes ou PCDF) dont 17 congénères sont considérés comme particulièrement toxiques. Les installations d'incinération des déchets disposent évidemment de technologies pour maîtriser la combustion des déchets et, ainsi, limiter la formation des dioxines et des furanes. Ces installations bénéficient également d'unités de traitement des fumées efficaces afin de «capter» les émissions de PCDD/PCDF.

L'arrêté du 3 août 2010 relatif aux installations d'incinération et de co-incinération des déchets dangereux et non dangereux confirme la valeur limite d'émission (VLE) pour les dioxines et furanes de 0,1ng/Nm ³ (soit 0,1x10 ^-9 g/Nm ³ ), mais il impose également le prélèvement et l'analyse en semi-continu des rejets atmosphériques sur des périodes représentatives de quatre semaines. Ces mesures complètent les contrôles réglementaires réalisés semestriellement depuis l'application de l'arrêté du 20 septembre 2002 et qui peuvent être considérés comme peu représentatifs du fonctionnement en continu d'une installation industrielle.

En tant que laboratoire spécialisé dans le prélèvement et l'analyse des dioxines et des furanes dans l'environnement, Dioxlab (voir encadré page 54) a réalisé un état des lieux avant l'application de l'arrêté du 3 août 2010 ainsi qu'un retour d'expérience sur la mise en œuvre de ces contrôles. L'application de ce nouvel arrêté n'est pas spécifique au suivi des émissions des PCDD/F. Il précise effectivement plusieurs dispositions à mettre en œuvre pour les installations d'incinération, dont la définition et le respect deVLE sur les flux de polluants dans les rejets gazeux. Les dispositions relatives à la mesure en semicontinu des dioxines et des furanes sont applicables au plus tard le 1 ^er juillet 2014 et elles concernent les installations d'incinération de déchets dangereux ou non dangereux. Cela comprend donc les incinérateurs de déchets ménagers mais aussi les incinérateurs de boues de stations d'épuration.

La norme NF EN 1948-5 est en projet

A une période de nécessaire rigueur budgétaire au niveau des collectivités locales et de simplification des contraintes réglementaires et normatives, il convient de s'interroger sur l'intérêt d'ajouter de tels contrôles supplémentaires sur les installations d'incinération de boues de stations d'épuration qui, du fait des matières du procédé, ne produisent pas de PCDD/F. Les contrôles réglementaires réalisés depuis des années sur ces installations suffisent à confirmer ce constat. La mesure en semi-continu des dioxines et des furanes correspond à la réalisation d'un échantillon représentatif moyen sur une période maximale d'un mois, soit l'équivalent de treize contrôles sur le fonctionnement annuel d'une installation, qui seront complémentaires aux deux contrôles réglementaires annuels. L'échantillon ainsi constitué est ensuite analysé en laboratoire afin de déterminer les concentrations en PCDD/F.

Dans le cadre de son activité, Dioxlab a eu l'occasion de réaliser de nombreux prélèvements de dioxines et de furanes depuis sa première mission en mars 2009. Fort de cette expérience et à l'approche de l'application de de l'Arrêté du 3 août 2010 sur leur mesure en semi-continu, le laboratoire a réalisé un état des lieux et un retour d'expérience sur la mise en œuvre de ces contrôles.

Il ne s'agit donc en aucun cas d'une mesure en continu des dioxines et des furanes. Les résultats ne permettent, de fait, la mise en place d'éventuelles actions correctives sur le procédé que plusieurs semaines après l'obtention effective de l'échantillon. Le délai de réalisation des analyses par le laboratoire devient donc particulièrement critique.A noter par ailleurs que la mesure en semi-continu des dioxines et des furanes doit se faire lors des phases effectives de fonctionnement du four d'incinération, c'est-à-dire chaque fois où les déchets sont incinérés. Certaines phases peuvent en effet être critiques avec un fonctionnement de l'installation qui n'est pas encore nominal et, par conséquent, un risque de générer des PCDD/F. Le temps de disponibilité du préleveur doit alors être supérieur à 85 % du temps effectif de fonctionnement de l'installation.

Enfin, l'arrêté spécifie que les opérations de mise en place et de retrait de la cartouche servant à l'échantillonnage doivent être réalisées par un organisme accrédité, à savoir sous reconnaissance du Comité français d'accréditation (Cofrac) pour la France. Puisque l'on aborde ici l'aspect normatif, le groupe de travail européen CEN-WG1 finalise actuellement la norme NF EN 1948-5 relative à la détermination et l'échantillonnage en semi-continu des PCDD/F, l'objectif restant la publication de cette nouvelle norme pour l'application au 1 ^er juillet 2014 des obligations réglementaires relatives aux contrôles des PCDD/F. Il ne convient pas de décrire cette future norme qui est encore à l'état de projet et donc soumise à des modifications ou évolutions.

Cette norme doit cependant décrire le principe des préleveurs en semi-continu de PCDD/F avec les spécifications techniques attendues. Il convient ainsi d'être particulièrement rigoureux sur la mesure du volume de gaz échantillonné (volume en Nm ³ sec). La concentration finale en dioxines et en furanes sera toujours le résultat de l'analyse réalisée sur la cartouche divisée par le volume de prélèvement. La norme doit également préciser les opérations de maintenance et de contrôle nécessaires pour s'assurer du bon fonctionnement du préleveur et, surtout, de la représentativité de l'échantillon. Parmi ces opérations, une attention particulière est portée aux essais de validation et de réception du préleveur. Ces essais comprennent la réalisation d'un prélèvement en parallèle d'un contrôle réglementaire par un laboratoire sur une durée de six à huit heures. Une comparaison est ensuite réalisée entre les deux méthodes avec des critères de réception pour le préleveur en semi-continu. Enfin, les contrôles à réaliser lors des opérations de changement de cartouches doivent être décrits. Ces opérations comprennent, par exemple, un contrôle de l'étanchéité de la ligne de prélèvement afin de s'assurer de l'absence de fuite.

Trois préleveurs en semi-continu testés

Toutefois, ces spécifications devraient être complétées par un guide d'application rédigé par l'Association française de normalisation (Afnor; commission X43B), afin de permettre la mise en place par le Cofrac d'une accréditation pour la réalisation des opérations de changement des cartouches sur les préleveurs. Il est effectivement nécessaire que ces opérations puissent être tracées sous la forme d'un essai avec des données quantifiables. La question qui fait débat actuellement concerne les structures pouvant être accréditées pour réaliser de telles opérations. Les laboratoires de contrôle sont forcément impliqués mais il convient de s'interroger sur leurs connaissances techniques relatives à l'exploitation et l'utilisation de préleveurs en semi-continu.A l'inverse, si les sociétés assurant la maintenance des équipements ont de fait les compétences techniques, on peut s'interroger sur l'impartialité du jugement par rapport au bon fonctionnement du préleveur et donc de la représentativité de l'échantillon.

Il existe actuellement sur le marché français trois systèmes automatiques qui permettent de réaliser des prélèvements en semi-continu, chacun ayant ses spécificités et chacune des méthodes mises en œuvre étant décrite dans le projet de norme. Ces systèmes sont composés d'une unité de prélèvement au niveau de la cheminée et d'une unité de contrôle qui se retrouve généralement dans le local dédié aux analyseurs en continu. Le débit de prélèvement est asservi à la vitesse des fumées dans la cheminée, afin d'assurer la réalisation d'un prélèvement en mode isocinétique.

VLE : 0,1 ng/Nm ³ à concentration de O2 de référence. (1) Mesure supérieure à laVLE. (2) Emplacements différents entre la sonde du préleveur et celle du Dioxlab. (3) Mesure supérieure à laVLE, démarrage de four. (4) Défaut du compteur du préleveur Amesa.

Le préleveur DECS du franco-italien Tecora utilise une canne et un filtre de poussières chauffé (à une température inférieure à +125 °C) en amont d'un condenseur et d'une cartouche de résine XAD2. Les dioxines et furanes sont analysées au niveau du filtre et de la résine XAD2. Le préleveur DMS de l'autrichien MonitoringSystems, distribué en France par Secauto, utilise une canne chauffée et une chambre de dilution, afin d'abaisser le point de rosée des gaz, avant une unité d'absorption composée d'un filtre et de mousse PU. Cette méthode ne nécessite pas la mise en œuvre de groupe froid pour permettre le refroidissement des gaz. Enfin, le préleveur Amesa du français Environnement SA intègre une sonde refroidie avant un condenseur et une cartouche composée d'un filtre et de résine XAD2. Là encore, les PCDD/F seront analysées au niveau du filtre et de la résine XAD2.

Depuis sa première mission en mars 2009, le laboratoire Dioxlab a réalisé 35 prélèvements comparatifs au total sur les différents préleveurs, répartis de la manière suivante: 18 avec le modèle DECS, 16 avec le préleveur Amesa et 1 avec le système DMS. Pour tous les essais, la même méthode a été mise en œuvre, en plaçant la sonde de prélèvement en un point fixe et à proximité de celle du préleveur (méthode avec point fixe équivalent). En ce point, la méthode utilisée déroge à celle réglementaire pour le prélèvement des PCDD/F selon la norme NF EN 1948-1 qui impose de réaliser un quadrillage de la section de mesure. La méthode est néanmoins reprise dans le projet de norme NF EN 1948-5, comme l'indique la phrase suivante: «The sampling points of the two methods shall be as close as possible without any interfe-rence.» Le point de prélèvement doit alors être situé à un emplacement approprié avec une vitesse des gaz suffisamment élevée et uniforme au niveau du plan d'échantillonnage. L'homogénéité des gaz au niveau du point de prélèvement doit être qualifiée à partir des critères de la norme NF EN 15259.

Des résultats jugés satisfaisant pour les essais de réception

Lors de ces essais de réception, un comparatif est également fait sur la durée du prélèvement pour les mesures périphériques, à savoir la vitesse et la température des fumées, les mesures de dioxygène (O2 )etd'eau (H 2 O) via le report des mesures sur le préleveur semi-continu.A partir de ces mesures, le taux d'isocinétisme du préleveur semi-continu sera validé selon les critères de la norme NF EN 13284-1, ce taux devant être compris entre 95 et 115%. La synthèse des essais réalisés (voir tableau page 55) montre une corrélation très satisfaisante entre les prélèvements de référence selon la norme NF EN 1948-1 et les résultats des systèmes automatiques.A l'exception des essais n°14 et n° 21, la concentration moyenne en PCDD/F est de 0,020ng/Nm ³ à concentration de O2 de référence exprimée en équivalent de toxicité (I-TEQ) selon le référentiel Otan (prise en compte des coefficients de toxicité des différents congénères), soit 20% de laVLE avec un écart moyen entre les deux méthodes de 0,005ng/Nm ³ .

Il faut souligner que Dioxlab n'a exclu aucun des essais réalisés à ce jour. Sur des sites avec trois installations (par exemple, les dossiers 12.1308 et 13.941), on retrouve des variations similaires entre les installations avec les deux méthodes,les variations étant inférieures à 0,010ng/Nm ³ .L'essai n°22 est également à souligner car,pour une concentration proche de laVLE jour, soit 0,092ng/Nm ³ à concentration de O2 de référence, l'écart entre les méthodes est de 0,003ng/Nm ³ ,soit 3% de la VLE. Enfin les essais n°14 et n°21 réalisés dans des conditions non représentatives d'un fonctionnement nominal des installations, les concentrations en PCDD/F sont très supérieures à la VLE jour. Les deux méthodes rendent en effet compte des dépassements avec des écarts respectivement de 20% et 3% de la concentration mesurée. La norme NF EN 1948-3 indique, en annexe B, que l'évaluation globale de l'incertitude de mesure Etot ,incluant le prélèvement, est comprise entre 25 et 30% et que la plupart des résultats se situent autour de 30 % ou moins lors des essais interlaboratoires. Les résultats obtenus entre la méthode de référence et les préleveurs automatiques montrent donc que, pour la plupart des essais, les écarts sont inférieurs à ces incertitudes. A partir de ces résultats, Dioxlab a déterminé une fonction de corrélation dans un domaine étendu de concentrations (avec les essais n° 14 et n °21) et dans un domaine proche de la VLE, d'où le retrait des essais n°14 et n°21 (voir les figures 1a et 1b) . La fonction d'étalonnage des préleveurs en semi-continu serait y=0,93x+0, dans un domaine de concentrations équivalent à la VLE, avec un coefficient de régression R ² de 0,90.

Pour information, le guide GA X 43-132, relatif aux étalonnages des analyseurs automatiques (essais QAL2) indique que: « Le coefficient R ² de corrélation de la droite de régression est un bon indice de la robustesse de cette droite. Il est estimé qu'un coefficient voisin de 0,9 pour les AMS de surveillance des gaz et de 0,5 pour les AMS de surveillance des poussières est satisfaisant.» Le coefficient de corrélation R ² obtenu par Dioxlab pour la mesure en semi-continu des dioxines et furanes serait jugé satisfaisant pour une mesure « simple » de gaz, comme le SO2 ou les NOx. A titre d'exemple, pour l'essai n° 22 avec une concentration proche de la VLE jour, la répartition des dix-sept congénères obtenus pour les deux essais est présentée dans la figure 2, cette répartition étant similaire pour l'ensemble des congénères.

A partir des critères d'acceptation du projet de norme NF EN 1948-5, les essais n°15 et n°16 réalisés sur le même site apparaissent comme non conformes pour la réception du préleveur automatique. La configuration de l'installation montre que les emplacements pour les prélèvements de référence réalisés par Dioxlab et pour ceux en continu ne sont pas équivalents et sont distants.

Comparaison des préleveurs Amesa et DECS

Le projet de norme NF EN 1948-5 propose, quant à elle, des critères d'acceptation avec un écart maximum acceptable qui est fonction de la concentration mesurée. Pour les essais menés par Dioxlab, le traitement des résultats selon ces critères est indiqué dans la figure 3.A partir de ces critères, les essais n°15 et n°16 réalisés sur le même site (voir photographie ci-dessous) apparaissent comme non conformes pour la réception du préleveur automatique. La configuration de l'installation montre que les emplacements pour les prélèvements de référence réalisés par Dioxlab et pour les prélèvements en continu ne sont pas équivalents et sont distants. Comme le prélèvement de référence est de plus réalisé en sortie d'un coude, on peut suspecter que la section de mesure n'est pas homogène.Dans ce cas particulier,il convient de reprendre les essais en réalisant les prélèvements avec des points équivalents.

Par ailleurs, cinq essais (n°3, n°12, n°31, n°13 et n°6) peuvent cependant nécessiter une étude complémentaire, même si les essais sont conformes selon les critères du projet de norme. Dans le cas particulier de l'essai n°31, suite aux résultats obtenus (écart de 48% pour une concentration de 0,025ng/Nm ³ ), un défaut sur le compteur gaz a été mis en évidence, invalidant l'essai. Il a été reconduit avec des résultats satisfaisants (essai n°34 avec un écart de 11% pour une concentration de 0,018ng/Nm ³ ). De fait, les essais n°15, n°16 et n°31 sont retirés pour déterminer la fonction de corrélation dans le domaine de concentrations équivalent à laVLE.

La comparaison des systèmes de prélèvement automatique entre eux n'a pu porter que sur les équipements Amesa d'Environnement SA et DECS de Tecora, un seul essai ayant été réalisé avec le préleveur DMS de MonitorSystems. Dioxlab a ainsi retenu un nombre d'essais représentatifs, à savoir seize essais pour chacun des deux systèmes, mais pas les essais avec des concentrations supérieures à la VLE ( voir figure 4 ). Les résultats obtenus montrent une bonne corrélation des résultats en comparaison avec la méthode de référence. Compte tenu des concentrations inférieures à 50% de la VLE avec tous les essais (à l'exception du n°15 fait avec le DECS) et des incertitudes associées, les préleveurs DECS etAmesa ont des résultats équivalents.Pour le modèle d'Environnement SA, l'ensemble des essais a été retenu sans tenir compte de l'évolution du préleveur avec l'intégration d'un filtre de poussières dans la cartouche de prélèvement.Autre constat, les deux équipements mesurent des concentrations supérieures aux résultats des prélèvements réalisés par le laboratoire.

En conclusion, les résultats obtenus avec les systèmes de prélèvement en continu des dioxines et furanes sont très satisfaisants et avec des résultats équivalents aux prélèvements réglementaires. Ils permettent ainsi de répondre aux exigences du nouvel arrêté relatif aux installations d'incinération. Les corrélations obtenues avec les systèmes Amesa et DECS montrent également l'équivalence des méthodes. Les critères définis dans le projet de norme NF EN 1948-5 afin de valider les préleveurs paraissent par ailleurs pertinents,mais ils pourraient être complétés en définissant des seuils pour lesquels les résultats nécessitent des contrôles complémentaires. Enfin, la qualité des résultats en exploitation sera liée à la prestation d'analyse du laboratoire, ce qui intègre le délai de réalisation des analyses, mais aussi à la maintenance et aux contrôles réalisés sur les systèmes automatiques. Il convient de souligner l'importance de la mesure réalisée par le compteur gaz, car la valeur fournie par laboratoire (en ng dans l'échantillon) sera toujours à corriger du volume de prélèvement afin d'obtenir une concentration en PCDD/F exprimée en ng/Nm ³ équivalent I-Teq.